GAPT電荷的原理和性質

GAPT電荷的原理和性質

文/Sobereva @北京科音   2013-11-5

 

在《物理化學學報》上有一篇《原子電荷計算方法的對比》（2012, 28, 1-18，http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml），簡要介紹并詳細比較了諸多常用計算原子電荷的方法。但由于篇幅所限，再加上GAPT電荷沒什么實用價值，文中沒有對GAPT的討論。但是時而有人提及GAPT電荷，不知什么原因想要計算這種無聊的原子電荷，甚至在論壇上有人說昏話“...都很粗糙，一般計算原子極化張量電荷（APT）才比較準確”。于是本文就簡要介紹一下GAPT電荷，并且通過一些實際數據來說明GAPT電荷的性質，算是對那篇文章的一點補充。

1 GAPT電荷簡介

GAPT全稱是Generalized Atomic Polar Tensors（廣義原子極化張量），是J. Cioslowski于1989年在JACS,111,8333和PRL,62,1469中提出的計算原子電荷的方法。

原子極化張量是個3*3矩陣，比如對于A原子，其定義為

其中μ是分子偶極矩，下標是它的各個笛卡爾分量。x,y,z是A原子的坐標。GAPT電荷就是原子極化張量的三個對角元的平均值。

GAPT電荷的原理不難理解。假設某原子電荷為q_A，乘上它的x_A坐標，即q_A*x_A就是它對分子偶極矩x分量的貢獻。于是此原子x坐標的微小變化導致體系偶極矩x分量的變化量就為q_A*Δx_A=Δμ_x，所以令μ_x對x_A求偏導就得到了原子A的電荷。但是偶極矩有三個分量，于是三個方向的導數的平均值就被定義為了GAPT電荷。GAPT電荷的物理思想比較簡潔、清楚、明確，不過最后取平均的做法缺乏顯著物理意義。

GAPT電荷投入實際應用的一個最大困難就是計算GAPT電荷十分昂貴，因為這要求能量的二階導數，所以計算耗時等同于做簡正振動分析的耗時。GAPT可以算是計算最最耗時的原子電荷方法，甚至慢于計算AIM電荷。對于沒有解析二階導數的方法更要命。

APT電荷實際上有不同的定義，但通常在計算化學領域提及的APT電荷就是指GAPT電荷。GAPT電荷和APT電荷往往不加區分地使用。

 

2 GAPT電荷的計算

在Gaussian中，在優化好的結構下只要用freq關鍵詞做振動分析，程序就順便把GAPT電荷給出來了，既不需要額外關鍵詞，也不需額外耗費計算量。例如甲烷的結果
 APT atomic charges:
              1
     1  C   -0.087802
     2  H    0.021950
     3  H    0.021950
     4  H    0.021950
     5  H    0.021950
 Sum of APT charges=   0.00000
如果有興趣的話，也可以在用freq的同時用IOp(7/33=1)把分子偶極矩對各個原子的坐標的導數給輸出出來（DipoleDeriv部分），然后自行根據GAPT電荷的公式去計算。
PS：即便不加IOp(7/33=1)，在頻率計算任務最末尾部分也能看到DipoleDeriv的輸出，不過其格式不好讀取。

3 GAPT電荷的一些性質

我們來通過實例考察一下GAPT電荷的一些性質。計算GAPT電荷時所用的條件和《原子電荷計算方法的對比》文中的完全一致。

對14種普通的分子計算了GAPT電荷，列于下表。其它一些常用的原子電荷計算方法的結果也列出來了以茲對比。最后一行是所有原子電荷的絕對值的加和，由此可以直接看出原子電荷整體偏大還是偏小。

由數據可見，GAPT電荷數值整體大小和Mulliken差不多，屬于中游。對于大部分分子，GAPT電荷還算合理，電負性關系也能定性正確表現。但是GAPT對CLi4的電荷嚴重低估！此體系Li向C轉移的電子量很大，但C的GAPT電荷僅-0.63。雖說Mulliken給出的C的電荷才-0.51，但是不能跟Mulliken比，Mulliken電荷對于離子性體系低估極性是眾所周知的。也別跟Hirshfeld電荷比，Hirshfeld電荷總是過于偏小也是眾所周知的問題。對于某些體系，GAPT算出的甲基的C比H電荷還正，違背了電負性的相對大小，因此也顯得不合理。所以，用GAPT電荷討論問題不保險。

讓甲烷接上電負性不同的原子，然后看看甲基的GAPT電荷是否能正確表現出電負性的變化。由下圖可見，GAPT的確很好地反映了這一點。但是還是如剛才所說，GAPT沒有表現出C比H的電負性更大，甲烷中氫帶了微小負電荷。

下圖顯示了CH4的氫被不同數目F取代后每個氟原子的電荷變化。碳就那么多給電子的能力，氟越多，每個氟分到的電子就越少，因此氟取代數目越多時理應每個氟的電荷絕對值變得越小。可見大部分計算原子電荷的方法都反映了這個趨勢，即曲線整體斜向上。但是GAPT卻完全沒有反映出這一點。

下圖基于原子電荷計算了一批分子的偶極矩，并與在相應級別下基于電子密度精確計算的偶極矩進行對比，MSE和MUE分別代表平均含符號誤差和平均無符號誤差，單位是Debye。可見GAPT電荷雖然計算原理上和分子偶極矩直接相關，但是對于偶極矩重現性巨差！從MUE值來看倒數第二爛。同時也看到J.Theor.Comp.Chem., 11, 163-183 (2012)中提出的ADCH電荷能夠完全精確重現分子偶極矩，誤差為0。

下圖顯示了在分子表面區域各種原子電荷產生的靜電勢與同級別下基于電子密度精確計算的靜電勢的差異，差異值通過RRMSE（相對方均根偏差）衡量，數值越大偏差越大。可見GAPT電荷對靜電勢的重現性和對偶極矩一樣爛，排在倒數第二。這也就是說，根本別指望用GAPT電荷當做分子力場的電荷，通過這樣的電荷計算的靜電相互作用誤差甚大！而ADCH電荷的靜電勢重現性則甚好，僅次于Merz-Kollman擬合靜電勢電荷。

下圖考察了GAPT電荷對基組的依賴性，原子取的是乙酸的甲基碳。可見GAPT電荷隨基組增大收斂很快，到了6-31G*后基本就不變了，這是GAPT電荷的一個優點。所以計算GAPT電荷沒必要用大基組。

下圖考察了GAPT電荷對理論方法的依賴性。可見GAPT像其它原子電荷計算方法一樣，是否考慮電子相關會不小程度地影響結果。不過GAPT也和其它方法一樣，對于以什么方式考慮電子相關不是很敏感，用GGA、雜化泛函還是MP2所得結果相差不算太大，因此通常用最俗的B3LYP來計算就可以了。由于CCSD在Gaussian里沒有解析二階導數，因此圖中就沒有在CCSD下面算GAPT電荷。

4 總結

GAPT電荷雖然原理比較清楚，但是缺點甚多。GAPT電荷計算極耗時，沒什么實用價值。而且GAPT電荷雖然在多數情況下結果還說得過去，但對于一些體系結果比較差、缺乏化學意義。而且，對偶極矩、靜電勢這樣的可觀測性質重現性巨糟。因此從實際角度來看GAPT電荷是戰五渣，除非自己很清楚自己為什么要計算GAPT電荷，否則根本別用GAPT電荷！也盡量少提及它。