淺談VSCF求解分子振動問題

在BO近似下，電子的運動與核運動完全分離開，而不必直接求解電子+核波函數。原子核可以當做是在絕熱勢能面上運動。在這樣的勢場下求解原子核的薛定諤方程，就能得到不同振動能級對應的核波函數（對于此文的范疇，具體稱為振動波函數）和振動能量。振動基態與第一振動激發態的能量差對應的是基頻（fundamental）；振動基態到更高振動激發態的吸收頻率就是泛音帶（overtune band），或稱倍頻。不同振動激發態之間躍遷的吸收頻率則是熱帶（hot band）。

求解這種振動問題用的最簡單的是normal-mode-harmonic-oscillator(NMHO)模型。它的過程是，首先對質權Hessian矩陣對角化，得到正則坐標{Q}和相應的力常數{k}，也就有了諧振勢{V}。不同這樣的諧振勢之間顯然是沒有耦合的，假設是三個正則坐標，那么總的勢此時可以精確寫為三個諧振勢的加和V(Q1,Q2,Q3)=V(Q1)+V(Q2)+V(Q3)。基于這樣的勢，求解N坐標的振動薛定諤方程就可以轉化為單坐標的振動薛定諤方程[T_i+V(Qi)]φi=e_i*φi。這里φi就是第i個正則振動模式對應的振動波函數，e_i是振動能。解這個方程可以得到多個解，對應于Qi坐標上的振動基態和各個振動激發態波函數和能量。由于諧振勢{V}之間無耦合，體系振動波函數就可以精確寫為ψ(Q1,Q2,Q3...)=φ1*φ2*φ3。若{φ}都取振動基態對應的解，那么體系振動波函數ψ也就是基態的；若φ有的取的是振動激發態的，那么體系的振動波函數ψ也是對應的振動激態的。值得一提的是，由于正則振動是可區分的，所以連乘構成ψ的時候不必做反對稱化構成Slater行列式。

對于實際情況，即便是在正則振動坐標下，勢函數之間也是相互耦合的，不可能寫成比如V(Q1,Q2)=V(Q1)+V(Q2)，只能寫成V(Q1,Q2)=V(Q1)+V(Q2)+V'(Q1,Q2)，這里V'來表現兩個坐標的耦合。就拿HCN來說，四個正則振動坐標中兩個是鍵角變化，兩個是鍵長變化。假設Q1對應鍵角變化，Q2對應鍵長變化，那么在Q1為不同值的時候，去掃描Q2的勢能曲線，得到的曲線肯定是不一樣的（顯然不同鍵角下平衡鍵長值是不同的）。也就是說Q1與Q2是相互耦合的。

因此對于實際情況，由于V是無法直接分離成N個正則坐標上的勢的加和的，只能求解[∑T_i+V(Q1,Q2,Q3...)]ψ(Q1,Q2,Q3...)=E*ψ(Q1,Q2,Q3...)這個N坐標振動薛定諤方程，故實際的振動波函數必定包含N個坐標，也就是類似post-HF多電子波函數，而沒法精確寫為單坐標振動波函數的乘積形式。

Vibrational self-consistent field (VSCF)方法用于求解出最好的單坐標振動波函數。雖然V是無法分離的，但是VSCF把核坐標之間的耦合效應轉化成正則坐標下的等效勢V`來描述，由此就可以求解出單坐標的振動波函數。VSCF還是先對Hessian矩陣對角化獲得正則振動坐標{Q}，然后比如對于第i個正則振動模式，求解[T_i+V(Qi)+V`(Qi)]φi=e_i*φi。其中V是在Qi坐標上掃描出的勢能函數（顯然是非諧振勢）。由于獲得等效勢V`又要借助于其它的φ，所以這個過程需要通過SCF方式求解，直到{e}變化極小，可見和Hartree-Fock過程極像。求解的時候也可以通過振動基態和激發態的{φ}構成的集合作為基來像HFR方程那樣求解。通過VSCF過程得到的是最佳的正則振動波函數{φ}，將之相乘就構建了零階的N坐標的體系振動波函數。然后可以基于此通過組態相互作用（VSCF-CI）、微擾（cc-VSCF）、MCSCF等思路來獲得更精確的實際振動波函數。例如做CI，那么就是每個正則坐標對應的基態/激發態的φ以全部可能的方式相乘（或者只考慮最高到第二振動激發態，類似CISD），構成展開體系振動波函數的N坐標振動基函數，然后變分求解即可（十分類似于Slater行列式展開精確N電子波函數）。VSCF-CI的結果與VSCF的結果相差不是太大，而VSCF比NMHO有很大改進。

可見，最簡單的求解振動問題的模型，即NMHO模型，有兩個弊端
1：用了諧振勢，和實際的非諧振勢有差距，特別是描述解離問題時。
2：沒考慮振動模式的耦合（原因一方面也是因為用了諧振勢）。
VSCF的目的在于較準確獲得多原子分子的吸收頻率，既考慮非諧振效應，即徹底解決了問題1；也把正則坐標之間的耦合效應等效地考慮進去，即很大程度等效解決了問題2，但只有通過CI/微擾等相關方法才能徹底解決之。

如果不考慮耦合問題，而單純考慮非諧振效應，那么直接在正則坐標對應的勢能曲線（非諧振勢）下求解核薛定諤方程，就直接得到了該正則模式的振動能級和振動波函數。這叫做uncoupled-anharmonic-oscillator (UAO)模型。UAO比起VSCF有較大差距。

GAMESS-US、NWChem、Molpro等支持VSCF。只要所用的理論方法能給出能量，即能給出正則坐標上的勢能曲線，那么就可以在這樣的級別下做VSCF。所以VSCF絕不僅限于SCF型電子結構方法（HF/DFT），VSCF不需要所用的方法能給出高階導數。雖然一開始需要Hessian矩陣來得到正則坐標，但可以是在低級別下的方法得到的。假設勢能曲線（特別是解析的）能方便地得到，那么VSCF可以求解巨大體系的振動問題。

提供正則坐標上的勢能曲線既可以做勢能面掃描，或者擬合成解析曲線，也可以在平衡位置求二階以上的導數，這樣基于泰勒展開，其它點的勢能就能近似地知道。因此，在平衡位置上能提供的導數階數越高，非諧振校正也就越準確。

對于NMHO或VSCF模型，由于采用了單振動坐標近似，體系的振動能量表示為每個正則振動模式的振動能的加和，也就是說體系的振動能量由各個正則模式的振動量子數來決定。而對于真實情況，體系的振動能量只取決于一個數，即體系振動量子數。光的吸收實際上是不同體系振動能級之間的躍遷，但我們之所以也可以通過正則模式的振動能級來討論紅外吸收，是因為單振動坐標近似往往是一個比較好的近似，特別是在VSCF情況下。

更多的關于VSCF的討論、計算公式見Acc. Chem. Res. 1986, 19, 202-208和http://homepages.abdn.ac.uk/m.m.law/pages/research/rovib99/bk/node50.html

合頻（或稱組頻，Combination Bands）峰是指的兩個基頻頻率相加的峰，出現它的原因在于吸收前后體系從振動基態躍遷到了振動激發態，而這個過程又可以很好地近似描述為那兩個正則振動模式的躍遷。

分子的核振動是復雜的，看似是無規律的，若將它描述成多個振動模式的疊加，每個振動模式有特定的頻率，那么這些振動模式就被稱作正則模式。正則模式使得分子的振動變得易于考察。正則模式只能說是一種等效的描述振動的方式。我們說體系有3N-5（線性分子）或3N-6（非線性分子）個正則模式，這也假定了分子的振動波函數可以近似寫為正則振動波函數的乘積。

在實際獲得正則模式的時候，都是基于諧振模型，即對角化質權Hessian矩陣得到正則坐標（本征矢）。之后，是使用諧振勢、UAO還是VSCF方法，那都是隨意的。只不過，考慮了非諧振勢、以VSCF方式等效考慮耦合，可以讓各個正則模式對應的振動能級、振動波函數更合理。

Fermi共振是指一個振動的基頻與某個合頻或某一個振動的倍頻接近時，使得二者的吸收頻率都發生了變化。這是由于靠正則振動波函數乘積所得的相應兩個N電子振動波函數間的相互作用所致，可認為是VSCF-CI矩陣的相應的非對角元此時不可忽略。