給基組以even-tempered方式增加彌散函數的工具adddiffuse

給基組以even-tempered方式增加彌散函數的工具adddiffuse

文/Sobereva @北京科音

First release: 2016-Sep-23   Last-update: 2023-Jul-3

有的基組本身沒彌散函數，或者雖然有彌散函數但只有一層，比如aug-cc-pVTZ，而對于精確計算超極化率、里德堡激發態的目的一層彌散函數不夠。

有一種構建基組的方式稱為even-tempered，即相鄰GTF的指數是成比例的。若當前基組中某個角動量函數中指數最小的是ζ(n)，第二小的是ζ(n-1)，則這個角動量的彌散函數的指數應當為ζ(n)*[ζ(n)/ζ(n-1)]。

例如aug-cc-pVTZ對碳的三層D極化函數的指數：
1.0970000
0.3180000
0.1000000
指數最小的兩個的比例是0.1/0.318=0.314，因此，再增加一層彌散函數（構成d-aug-cc-pVTZ），指數應當為0.1*0.314=0.0314，如果再增加一層（構成t-aug-cc-pVTZ），就是0.1*0.314^2=0.00986。
 
筆者寫的adddiffuse是用來按照上述方式增加彌散函數的。下載地址：http://www.shanxitv.org/soft/adddiffuse.zip。其中帶.exe后綴的是Windows版可執行文件，無后綴的是Linux版可執行文件。需要源程序可以直接聯系我。
 
啟動后需要輸入含有Gaussian格式的基組定義的文件。可以從EMSL上拷出來放到文本文件里。文件中可以包含多個元素，每個元素末尾都要有****。壓縮包里的aug-cc-pVTZ.txt就是個例子。啟動程序后，輸入這個文件名，然后選擇要增加幾層彌散函數，以及對什么角動量增加彌散函數（比如只增加S、P、D彌散就輸入SPD，如果輸入A就對所有角動量都增加彌散）。然后程序就會在當前目錄下產生new.txt，這是添加彌散函數后的Gaussian格式的基組定義。

new.txt里面每個元素前頭多了個負號，這樣做的好處是，用gen使用自定義基組的時候，若把一堆元素的基組定義放在坐標后頭，即使其中有的元素沒有在當前計算中出現Gaussian也不會報錯。adddiffuse不支持SP殼層。如果某個角動量只含一層基函數，則adddiffuse也不會對之增加彌散函數。

或許有人覺得這程序沒多大用，因為用計算器點幾下就得到彌散函數的指數了。但是，當你同時需要對多個基組、多個元素都增加一層乃至更多層彌散的時候，手工去弄就很痛苦了，還容易出錯。

此程序一個重要用處是基于EMSL上的aug-的Dunning相關一致性基組產生d-aug-和t-aug-版本。雖然EMSL上也有d-aug-的定義，但是撰文時只對前兩周期有定義，而t-aug-則在EMSL上根本沒有。另外，雖然Gaussian里面內置了d-aug-的定義，比如寫CCSD/daug-cc-pVTZ，但是其最外層彌散函數的指數和EMSL上的不符。EMSL上的d-aug-的最外層指數是通過上述even-tempered方式構建的，而Gaussian里的不知道怎么來的，大抵沒even-tempered方式構建的合理。