用Hirshfeld電荷和信息增益研究親電性和親核性

用Hirshfeld電荷和信息增益研究親電性和親核性

Sobereva @北京科音 2014-Nov-1

 

對于化學體系，Shannon熵定義為-∫ρ(r)lnρ(r) dr，其中ρ是體系的電子密度。

劃分分子成為原子空間的方法很多，如Hirshfeld、AIM、Becke、ISA等。Nalewajski和Parr在PNAS, 97, 8879 (2000)中指出，如果用Hirshfeld方式劃分分子空間來定義原子（其密度記為ρ_A、ρ_B、ρ_C...），那么形成分子后，各個原子相對于它在孤立狀態（密度記為ρ0_A、ρ0_B、ρ0_C...）的信息熵變，或者說原子的信息增益，都是最小的（如A原子的增益=-∫ρ_A(r)ln[ρ_A(r)ρ0_A(r)] dr）。同時分子整體的信息增益（即原子信息增益之和）也是最小的，這稱為最小信息增益原理。在這篇文章發表后，和分子、原子的信息熵以及Hirshfeld劃分相關的文章大量出現。

在最近的一篇文章Shubin Liu, Chuying Rong, Tian Lu, Information Conservation Principle Determines Electrophilicity, Nucleophilicity, and Regioselectivity, J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3698-3704當中，作者指出在一階近似下，Hirshfeld方式劃分導致的分子信息增益恰為0，并稱之為信息保守原理。并且，在一階近似下，原子的信息增益和原子的Hirshfeld電荷是等價的！這將抽象的信息熵概念和計算化學工作者熟知的原子電荷直接聯系了起來。

此文通過50個只含碳、氫的分子作為測試集，基于Multiwfn程序計算了信息增益和Hirshfeld電荷，發現它們與Mayr實驗親電親核性標度有絕好的線性關系！如下圖所示。并且發現Hirshfeld電荷不僅與親電親核反應速率密切相關，還能正確地預測出親核、親電反應活性位點。

 

但此文只考慮了含碳體系，為了檢驗是否這樣好的關系對于其它元素也有效，在 周夏禹, 榮春英, 盧天, 劉述斌, 用Hirshfeld電荷定量標度親電性和親核性：含氮體系, 物理化學學報, 30(11), 2055 (2014) （http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28901.shtml）一文當中，作者又使用了5 個不同類別的含氮體系共計40 個分子進行了研究。結果發現對所有五個含氮體系其Hirshfeld電荷與實驗親電親核性標度之間仍然存在著很強的線性關聯。但同時發現，這些相關性依賴于氮元素的化合價類型和鍵合環境，線性關系只能在同一類型中成立。

那么，Hirshfeld原子電荷，或者說一階近似下的原子信息增益有什么用？通過上面的討論，可以知道，起碼對于含碳、氮的體系，只要計算出了Hirshfeld原子電荷，利用文中給出的關系式，就能得出對應的親電親核性標度，這與反應速率直接相關。并且還可以預測親核親電反應優先發生在哪個位點。